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如何實(shí)現(xiàn)合成工藝的創(chuàng)新和優(yōu)化

發(fā)布時(shí)間：2019/10/28 15:13:53     瀏覽次數(shù)：1548

合成工藝的創(chuàng)新

合成工藝創(chuàng)新是有機(jī)合成中一個(gè)很重要得方面，涉及到許多方面的問(wèn)題，本文只是從合成的角度來(lái)探討一下。好的合成工藝可以使一個(gè)頻臨滅絕的產(chǎn)品死而后生，可以使一個(gè)頻臨倒閉的化工企業(yè)死灰復(fù)燃，可以是一個(gè)好的化工企業(yè)蒸蒸日上，錦上添花。最好的合成工藝創(chuàng)新，應(yīng)該首先從創(chuàng)造性地合成路線入手，如果您研究的合成路線，在國(guó)內(nèi)外沒(méi)有報(bào)道，那么就是最先進(jìn)的，如果成本很低，就會(huì)取得巨大的成功，相反，只是重復(fù)國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)，那么，你的工藝也就跟別人沒(méi)啥兩樣，別人可能比你做的更好。怎樣進(jìn)行合成路線創(chuàng)新？

1.進(jìn)行詳細(xì)的文獻(xiàn)調(diào)研，掌握文獻(xiàn)中各種合成路線，詳細(xì)分析每條路線的優(yōu)缺點(diǎn)，從而設(shè)想出自己的合成路線。

2.參考同系列產(chǎn)品的合成路線，有時(shí)，可以從同系列產(chǎn)品的合成路線得到借鑒

3.搜索該產(chǎn)品的中間體，就可知道目前國(guó)內(nèi)外的合成路線。這時(shí)就可以設(shè)計(jì)自己的新的合成路線了

4.在目前的合成路線基礎(chǔ)上，進(jìn)行優(yōu)化，改變價(jià)格高的原料為價(jià)格低的原料，例如，如反應(yīng)中用氫化鈉作為堿，則可嘗試采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等便宜的堿代替

5.如果有一部反應(yīng)的收率很低，那么該步反應(yīng)就是你的公關(guān)對(duì)象，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，獲得較高收率，那你就取得了成功。

1）合成工藝的優(yōu)化主要就是反應(yīng)選擇性研究

有機(jī)合成工藝優(yōu)化是物理化學(xué)與有機(jī)化學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，是用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方法解決有機(jī)合成的實(shí)際問(wèn)題，是將化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念轉(zhuǎn)化為有機(jī)合成的實(shí)用技術(shù)。

反應(yīng)的目標(biāo)是提高收率，但是影響收率的因素較多，使問(wèn)題復(fù)雜化?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目標(biāo)是提高選擇性，即盡量使消耗的原料轉(zhuǎn)化為主產(chǎn)物。只有溫度和濃度是影響選擇性的主要因素。在一定轉(zhuǎn)化率下，主副產(chǎn)物之和是一個(gè)常數(shù)，副產(chǎn)物減少必然帶來(lái)主產(chǎn)物增加。提高轉(zhuǎn)化率可以采取延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，升高溫度，增加反應(yīng)物的濃度，從反應(yīng)體系中移出產(chǎn)物等措施。

溫度范圍的選擇

在兩個(gè)反應(yīng)溫度下做同一合成實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以根據(jù)監(jiān)測(cè)主副產(chǎn)物的相對(duì)含量來(lái)判斷主副反應(yīng)活化能的相對(duì)大小，由此判斷是低溫還是高溫有利于主反應(yīng)，從而縮小了溫度選擇的范圍。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)中，一般采取極限溫度的方式，低溫和高溫，再加上二者的中間溫度，可判斷出反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響趨勢(shì)。

某一組分濃度的選擇

在同一溫度下（第一步已經(jīng)選擇好的溫度下），將某一組分滴加（此組分為低濃度，其他組分就是高濃度）或一次性加入（此組分為高濃度，其他組分就是低濃度）進(jìn)行反應(yīng)，就可根據(jù)監(jiān)測(cè)主副產(chǎn)物的相對(duì)含量來(lái)判斷該組分是低濃度還是高濃度有利于主反應(yīng)。確定了某一組分的濃度影響，接下來(lái)就是研究該組分的最佳配比問(wèn)題。相同的條件下，再確定其他組分濃度的影響。

2）定性反應(yīng)產(chǎn)物

動(dòng)力學(xué)研究方法要求副反應(yīng)最小，而其他方法要求主反應(yīng)最大。因此研究反應(yīng)的選擇性，搞清副反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是必要地前提。在條件允許的情況下，應(yīng)盡量分析反應(yīng)混合物的全部組分，包括主產(chǎn)物，各種副產(chǎn)物，分析他們?cè)跉庀嗌V、液相色譜或薄層色譜上的相對(duì)位置和相對(duì)大小。從而可以看出各組分的相對(duì)大小及各組分隨溫度和濃度條件不同的變化。對(duì)不同的副反應(yīng)采取不同的抑制方法。

1. 首先搞清反應(yīng)過(guò)程中那些副產(chǎn)物生成；

2. 重點(diǎn)找出含量較多的副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹挥幸种屏酥饕狈磻?yīng)，才能顯著提高主反應(yīng)的選擇性；

3. 根據(jù)主要副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，研究其生成的機(jī)理，速度方程和對(duì)比選擇性方程，并據(jù)此進(jìn)行溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)分析；

4. 由對(duì)比選擇性方程確定部分工藝條件，并據(jù)此設(shè)計(jì)獲取活化能相對(duì)大小和反應(yīng)級(jí)數(shù)相對(duì)高低的試驗(yàn)方按。

5. 也應(yīng)該找出最難除去的雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行（3），（4）的方法研究。

3) 跟蹤定量反應(yīng)產(chǎn)物

在定性分析的基礎(chǔ)上，對(duì)同一實(shí)驗(yàn)不同時(shí)刻各組分的含量進(jìn)行跟蹤測(cè)試，根據(jù)跟蹤測(cè)試結(jié)果認(rèn)識(shí)影響因素，再根據(jù)影響因素調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案。

1. 可在同一實(shí)驗(yàn)中考察原料、中間體、產(chǎn)物，各副產(chǎn)物在不同條件下的變化趨勢(shì)，從一個(gè)實(shí)驗(yàn)中盡可能獲取更多的信息，實(shí)驗(yàn)效率大大提高。

2. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的新現(xiàn)象調(diào)整和修改預(yù)定方按，使每一具體實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)多元化，即可使每一次實(shí)驗(yàn)的目的在實(shí)驗(yàn)中調(diào)整和增加，從而提高工作效率和研究開(kāi)發(fā)進(jìn)度。

3. 將不同時(shí)刻、不同組分的相對(duì)含量，整理成表格或曲線，從數(shù)據(jù)表或曲線中觀察不同組分的數(shù)量，各組分在不同階段依不同條件的變化趨勢(shì)和變化率，從而找出宏觀動(dòng)力學(xué)影響因素，并根據(jù)這些因素去調(diào)整溫度、濃度因素，以提高選擇性。這里的定量并非真正的含量，只是各組分的相對(duì)值。

4）分階段研究反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程

大多數(shù)人習(xí)慣于每次實(shí)驗(yàn)部分都分離提純產(chǎn)品并計(jì)算收率。然而，除非簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)外這是不科學(xué)的。

1. 研究開(kāi)發(fā)的初始階段，分離過(guò)程是不成熟的，很難估算分離過(guò)程損失，這樣，所得產(chǎn)品不能代表反應(yīng)收率。

2. 實(shí)驗(yàn)的最終結(jié)果是反應(yīng)過(guò)程與分離過(guò)程的總結(jié)果，影響因素太多，考察某一影響因素太難。

3. 一個(gè)實(shí)驗(yàn)真正做到完成分離提純的程度很難，往往后處理時(shí)間多于反應(yīng)時(shí)間，若每個(gè)實(shí)驗(yàn)都做到提純分離，則工作效率降低。

4. 為降低科研費(fèi)用，往往進(jìn)行微量制備，而微量制備的實(shí)驗(yàn)幾乎不能完成全過(guò)程。比如精餾，沒(méi)有一定數(shù)量就無(wú)法進(jìn)行。

5. 反應(yīng)過(guò)程中直接取反應(yīng)液進(jìn)行中控分析最接近于反應(yīng)過(guò)程的在線測(cè)試，最能反映出過(guò)程的實(shí)際狀態(tài)，對(duì)于某一因素的變化的影響也最敏感，應(yīng)用起來(lái)方便。

6. 做好反應(yīng)過(guò)程是分離過(guò)程研究的基礎(chǔ)。副產(chǎn)物越少，則分離過(guò)程越簡(jiǎn)單。

5）程序升溫法確定溫度范圍

程序升溫法是另一種反應(yīng)溫度的優(yōu)化方法。其是在實(shí)驗(yàn)的最初階段采用的。一般采用微量制備，物料以滿足分析測(cè)試即可。為使放熱反應(yīng)的溫度可控制，反應(yīng)物料不必成比例（一般使某一種原料微量）。 

在跟蹤測(cè)試的基礎(chǔ)上，采取程序升溫大方法，往往一次實(shí)驗(yàn)即可測(cè)得反應(yīng)所適合的溫度范圍，并可得到主反應(yīng)與某一特定副反應(yīng)活化能的相對(duì)大小和確認(rèn)反應(yīng)溫度最佳控制條件。一次程序升溫過(guò)程便可基本搞清主副反應(yīng)活化能的相對(duì)大小和反應(yīng)溫度控制的大致范圍，取得了事半功倍的效果。在低溫有利于主反應(yīng)的過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸降低，反應(yīng)速度逐漸減慢，為保持一定的反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率以保證生產(chǎn)能力，就必須逐漸緩慢升溫以加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到目標(biāo)，這才實(shí)現(xiàn)最佳控制。

6）調(diào)節(jié)加料法 

滴加的功能有兩個(gè)，（1）對(duì)于放熱反應(yīng)，可減慢反應(yīng)速度，使溫度易于控制。(2) 控制反應(yīng)的選擇性，對(duì)每種原料都應(yīng)采取是滴加還是一次性加入對(duì)反應(yīng)選擇性影響的研究。如果滴加有利于選擇性，則滴加時(shí)間越慢越好。如不利于選擇性的提高，則改為一次性的加入。溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響是個(gè)普遍存在的一般規(guī)律，但在不同的具體實(shí)例中體現(xiàn)出特殊性，有時(shí)某一種效應(yīng)更重要，而另一種效應(yīng)不顯著。因此必須具體問(wèn)題具體分析，在普遍的理論原則指導(dǎo)下解決特殊的問(wèn)題。

7）動(dòng)力學(xué)方法的工藝優(yōu)化次序

有了上面所述的方法，一般的工藝優(yōu)化需要按以下的步驟進(jìn)行。

1. 反應(yīng)原料的選擇：反應(yīng)原料的選擇除了考慮廉價(jià)易得的主要因素外，另一個(gè)必須考慮的因素是副產(chǎn)物的形成，所用的原料應(yīng)該盡可能以不過(guò)多產(chǎn)生副反應(yīng)為準(zhǔn)，原料的活性應(yīng)該適當(dāng)，活性高了相應(yīng)的副反應(yīng)形成的速度也就加大了，原料的反應(yīng)點(diǎn)位應(yīng)該盡可能少，以防進(jìn)行主反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行副反應(yīng)。

2. 溶劑的選擇：主要根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)和類型來(lái)考慮：非質(zhì)子極性溶劑：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮；質(zhì)子極性溶劑：水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等；極性非常小的溶劑：石油醚、正己烷、乙酸乙酯、鹵代烴類、芳香烴類等。
   重復(fù)文獻(xiàn)條件，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物定性分析。

3. 變化反應(yīng)溫度確認(rèn)主副反應(yīng)活化能的相對(duì)大小并確定溫度控制曲線。

4. 根據(jù)副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)改變加料方式，以確定主副反應(yīng)對(duì)某一組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)的相對(duì)大小并確定原料的加料方式。此時(shí)反應(yīng)選擇性已達(dá)最佳。

5. 選擇轉(zhuǎn)化率的高低。力求轉(zhuǎn)化完全或回收再用。此時(shí)反應(yīng)收率最佳。

6. 選擇簡(jiǎn)單的分離方式并使分離過(guò)程產(chǎn)物損失最小。此時(shí)優(yōu)化的工藝大到了。

7. 酸堿強(qiáng)度的影響：強(qiáng)酸還是弱酸，強(qiáng)堿還是弱堿，有機(jī)酸還是有機(jī)堿。在質(zhì)子性溶劑中一般選擇無(wú)機(jī)堿，因?yàn)榇藭r(shí)無(wú)機(jī)堿一般溶于這類溶劑中使反應(yīng)均相進(jìn)行，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀溶于醇中，但是弱無(wú)機(jī)堿碳酸鈉等不容于該類溶劑，須加入相轉(zhuǎn)移催化劑；在非質(zhì)子極性溶劑中一般選擇有機(jī)堿，此時(shí)反應(yīng)為均相反應(yīng)，若選擇無(wú)機(jī)堿一般不溶于該類溶劑，也需加入加入相轉(zhuǎn)移催化劑。

8. 催化劑的影響：相轉(zhuǎn)移催化劑，無(wú)機(jī)鹽，路易斯酸，路易斯堿。

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