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標(biāo)準(zhǔn)樣品普及講座(9)標(biāo)準(zhǔn)樣品在評定測量(分析)方法中作用

發(fā)布時間：2019/10/30 9:47:05     瀏覽次數(shù)：1523

1 引言
　　參照采用ISO導(dǎo)則6《在國際標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的陳述》的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15000.1《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(1) 在技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中陳述標(biāo)準(zhǔn)樣品的一般規(guī)定》中明確規(guī)定：技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各種技術(shù)指標(biāo)以及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)試驗分析方法，凡需要標(biāo)準(zhǔn)樣品相配合才能確保這些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用效果在不同時間、地點的一致性時，都應(yīng)規(guī)定研制和使用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。眾所周知：從十九世紀(jì)七十年代中開始，為了滿足當(dāng)時西方資本主義向全世界經(jīng)濟(jì)擴(kuò)張以及物理科學(xué)迅猛發(fā)展的需要，組織成立了《米制公約組織》，并由其下屬機(jī)構(gòu)國際計量局(BIPM)逐步提出、建立了一個確保國際上物理量檢測結(jié)果一致性的SI(國際單位制)框架體系，確立了通過儀器校準(zhǔn)溯源到SI基本單位的一個嚴(yán)密比較鏈的量值溯源體系(在我國是量值傳遞體系)，從而保證了全世界范圍內(nèi)物理量測量的一致性，解決了測量結(jié)果的準(zhǔn)確度問題，并為國際經(jīng)濟(jì)交流、技術(shù)溝通起到了至關(guān)重要的作用。但是，到了上個世紀(jì)七十年代，人們發(fā)現(xiàn)這個SI框架體系卻不能適應(yīng)很多新興的科學(xué)技術(shù)，例如分析化學(xué)、分子生物學(xué)和工程學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中各種測量(分析)方法在不同時間、空間實施效果一致性的要求；也不能解決采用這類測量(分析)方法測量獲得的結(jié)果的準(zhǔn)確度問題。因為在這些科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中，測量結(jié)果主要取決于測量(分析)方法，而測量儀器僅僅是測量(分析)方法的一部分，因此采用SI框架體系對測量儀器進(jìn)行校準(zhǔn)這種手段無法確保這些依賴于測量(分析)方法的測量結(jié)果一致性，以及相應(yīng)的準(zhǔn)確度問題。為了解決這個問題，在上個世紀(jì)七十年代初，國際測量科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行了一次革命性的技術(shù)創(chuàng)新：提出了標(biāo)準(zhǔn)樣品理論和測量不確定度理論，并用這兩個新理論來解決依賴于測量(分析)方法的測量結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確度問題(即測量結(jié)果的量值溯源性和離散性問題)。 
　　2 測量(分析)方法的準(zhǔn)確度(精密度和正確度)
　　根據(jù)這一創(chuàng)新理論，一個測量結(jié)果的準(zhǔn)確度被定義為：測量結(jié)果與可接受的參考值之間一致性程度；而它又由精密度(在規(guī)定條件下，相互獨立的測量結(jié)果之間一致性程度)和正確度(一組測量結(jié)果的平均值和可以接受的參考值之間一致性程度)兩個部分組成。因此，當(dāng)測量結(jié)果的準(zhǔn)確度依賴于測量儀器時，可以采取由BIPM建立的SI框架體系通過對測量儀器的逐級校準(zhǔn)(或檢定)，為測量結(jié)果提供量值的溯源性。但是，當(dāng)測量結(jié)果依賴于測量(分析)方法時，由于受到每次測量時的受控測量條件(即輸入量)的限制，這些條件雖然是處于測量(分析)方法規(guī)定的要求之內(nèi)，但是卻又總是不完全相同和不能完全確定的(例如：方法規(guī)定的受控溫度是(25±1)℃，所以要保證的是：每一次測量時的溫度在24℃到26℃之間，但是具體的溫度值是不知道的，有時也是無法知道的)，所以每一個測量值就必然不完全相同，我們把這種各個測量值之間的不同稱為測量結(jié)果準(zhǔn)確度，采用離散性表示。由此可以看出，依賴于測量(分析)方法的測量結(jié)果出現(xiàn)離散性的原因是定義這些方法受控條件的有限性，通過儀器的校準(zhǔn)(檢定)僅僅只能控制測量儀器引入的離散性，卻不能控制測量條件之內(nèi)引入的離散性，而這種測量條件引入的離散性卻又遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測量儀器引入的離散性。
　　從上個世紀(jì)七十年代開始提出的標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)理論和測量不確定度理論就是針對這類依賴于測量(分析)方法的。前者為其測量所獲得的結(jié)果提供量值溯源的"源頭"，從而提供了判斷一致性的準(zhǔn)則；后者為其測量獲得的結(jié)果提供合理評定離散性的規(guī)則，從而提供了評定每一個特定的測量(分析)方法準(zhǔn)確度的科學(xué)方法。也就是說，為每一個特定的測量(分析)方法確定一個離散性(一般采用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表征)。在有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品的國際導(dǎo)則中，2000年版的ISO導(dǎo)則34(GB/T15000.7-2001等同采用該導(dǎo)則)附錄A《標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的溯源性實例》和1992年版的ISO導(dǎo)則30《標(biāo)準(zhǔn)樣品常用術(shù)語及定義》明確規(guī)定了創(chuàng)新的溯源理論：
　　標(biāo)準(zhǔn)樣品溯源性的范圍可以從"通過儀器校準(zhǔn)溯源到SI基本單位的一個嚴(yán)密的比較鏈"到"應(yīng)用一個很好確定了的標(biāo)準(zhǔn)方法"。
　　有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的溯源性是：使它的特性值可溯源到準(zhǔn)確實現(xiàn)表示這個特性值的測量單位。 
　　2000年版的ISO導(dǎo)則33《有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用》則規(guī)定了采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品評定這類測量(分析)方法的準(zhǔn)則。
　　由此，ISO/REMCO初步建立了與SI框架體系相類似的適合于測量(分析)方法評定、校準(zhǔn)，以確保其測量結(jié)果一致性(包括溯源性和離散性)的框架體系。在這個體系中相應(yīng)于SI框架體系的最大允許誤差、約定真值概念的是有證標(biāo)準(zhǔn)樣品提供的實驗室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差σr、實驗室間標(biāo)準(zhǔn)偏差σL和標(biāo)準(zhǔn)值。也就是說，相應(yīng)于SI框架體系通過"儀器校準(zhǔn)溯源到SI基本單位"，新的體系則是通過有證標(biāo)準(zhǔn)樣品溯源到"一個很好確定了的標(biāo)準(zhǔn)方法"。 
　　以下采用一個實例來說明有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在評定這類測量(分析)方法準(zhǔn)確度時具有的SI框架體系所無法替代的作用。
　　3 一個實驗室采用CRM評定測量(分析)方法準(zhǔn)確度(正確度和精密度)的程序 
　　采用單個實驗室評定、確認(rèn)分析方法《鐵礦石中鐵含量》的準(zhǔn)確度
　　目的：采用鐵礦石有證標(biāo)準(zhǔn)樣品評定、確認(rèn)分析方法《鐵礦石中鐵含量》是否具有合適的準(zhǔn)確度(精密度和正確度)？
　　鐵礦石有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中提供的信息：
　　標(biāo)準(zhǔn)值： 　　　　　　　μ = 60.73 % (Fe)；
　　實驗室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差: 　　σr= 0.09 % (Fe)；
　　實驗室間標(biāo)準(zhǔn)偏差：　　σL= 0.20 % (Fe)。
　　分析：重復(fù)性測量次數(shù)n = 11，分析獲得的11個測量數(shù)據(jù)如下：
　　60.7%　　 60.8%　　 60.8%　　 60.9%　　 60.9%
　　61.0% 　　61.0% 　　61.0%　　 61.1% 　　61.2%　　 61.9%
　　采用Grubb's檢驗，計算 = 61.018%
　　　　　　　　　　　　sr= 0.325%
　　統(tǒng)計量G計算如下：