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標(biāo)準(zhǔn)樣品普及講座(10)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在化學(xué)分析領(lǐng)域中的應(yīng)用

發(fā)布時(shí)間：2019/10/30 9:47:30     瀏覽次數(shù)：1459

　1、 引言
　　化學(xué)分析方法，特別是定量化學(xué)分析方法，由于在分析過程中存在著許多可能破壞溯源性的環(huán)節(jié)，因此對(duì)于化學(xué)分析所獲得的結(jié)果的溯源性證明和測(cè)量不確定度確認(rèn)與物理量的測(cè)量具有本質(zhì)的不同。在大多數(shù)物理量的測(cè)量中，測(cè)量結(jié)果的溯源性可以"通過儀器校準(zhǔn)溯源到SI基本單位的一個(gè)嚴(yán)密的比較鏈"來達(dá)到；而測(cè)量不確定度則可以從相應(yīng)的"比較鏈規(guī)定的不確定度"中獲得。但是在化學(xué)分析中，除了儀器的校準(zhǔn)之外，還存在著比較多的中斷比較鏈的因素。例如在滴定分析法中，雖然樣料的質(zhì)量和容器的容量可以通過儀器的校準(zhǔn)溯源到SI基本單位，但是在采樣程序中，將樣料制備成樣品時(shí)，如果對(duì)樣料溶解的充分性、受污染的可能性、可能受基體干擾的情況不了解的話，比較鏈就可能中斷；又例如在對(duì)一些化學(xué)反應(yīng)的沉淀物進(jìn)行萃取時(shí)，如果對(duì)萃取原理和條件理解不充分而不能萃取出所有的有效成分、或其中夾雜著其它干擾成分的話，則比較鏈也可能會(huì)中斷；再例如應(yīng)用氣相色譜法--內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析時(shí)，由于采用的是間接測(cè)量，也就是說，首先必須存在一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，它的量值具有溯源性，它的測(cè)量不確定度經(jīng)過合理的評(píng)定和確認(rèn)，為該分析程序提供比較的基準(zhǔn)；而且，這個(gè)樣品還必須與待分析樣料在性質(zhì)上相同(或相似)。否則當(dāng)含有不同被分析組分的混合物在流動(dòng)相的推動(dòng)下流經(jīng)色譜柱時(shí)，流動(dòng)速度的差異、分離效率的不同和檢測(cè)器靈敏度的差異等，都可能中斷分析結(jié)果溯源性的比較鏈。因此，對(duì)于化學(xué)分析方法來說，重要的是對(duì)分析方法本身進(jìn)行校準(zhǔn)，確認(rèn)其分析獲得的結(jié)果的溯源性和相應(yīng)的測(cè)量不確定度要求。為達(dá)到此目的，1997年ISO/REMCO將國(guó)際實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織(ILAC)制定的導(dǎo)則《分析化學(xué)中的校準(zhǔn)和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用》轉(zhuǎn)化為ISO導(dǎo)則32予以發(fā)布。2004年我國(guó)將其等同轉(zhuǎn)化為系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15000.9-2004《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(9) 分析化學(xué)中的校準(zhǔn)和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用》。
　　該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：為了確?；瘜W(xué)分析獲得的結(jié)果具有科學(xué)的溯源性和相應(yīng)的測(cè)量不確定度要求，化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行分析測(cè)量之前，應(yīng)采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)相應(yīng)的化學(xué)分析方法進(jìn)行校準(zhǔn)，并指出這是確保分析結(jié)果準(zhǔn)確度符合要求的基本條件。注意：這里指的不是通過有證標(biāo)準(zhǔn)樣品來評(píng)定化學(xué)分析方法，而是校準(zhǔn)整個(gè)化學(xué)分析方法，并通過校準(zhǔn)將有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的溯源性和測(cè)量不確定度賦予該化學(xué)分析方法。
　　2 化學(xué)分析方法的分類
　　眾所周知，不同種類的化學(xué)分析方法具有不同的基本原理、分析條件，不過按照其分析獲得結(jié)果的計(jì)量學(xué)特性，大致可以將所有的化學(xué)分析方法分為3類：
　　(1)第1類是已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可、并以標(biāo)準(zhǔn)專業(yè)技術(shù)分析方法(國(guó)際、國(guó)家或?qū)I(yè)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))形式出現(xiàn)的化學(xué)分析方法，例如：GB/T12146-2005《鍋爐用水和冷卻水分析方法 氨的測(cè)定 苯酚法》。毫無疑問，這類分析方法具有證明過的計(jì)量學(xué)上的溯源性和合理的測(cè)量不確定度。
　　(2)第2類是獲得一個(gè)特定技術(shù)領(lǐng)域中廣泛認(rèn)可、并在國(guó)際(國(guó)內(nèi))權(quán)威科技刊物上發(fā)表的化學(xué)分析方法，例如：高效液相色譜法、紅外光譜法等。這類分析方法已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，并常常作為實(shí)驗(yàn)室間合作研究、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。 
　　(3)第3類是一些實(shí)驗(yàn)室中獲得的、重復(fù)性比較好的、在一個(gè)比較窄的技術(shù)"圈子"內(nèi)復(fù)現(xiàn)性比較好的化學(xué)分析方法。這類分析方法的溯源性證明沒有獲得廣泛的認(rèn)可，一般適合于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制用。 
　　除了第3類化學(xué)分析方法之外，對(duì)于前兩類化學(xué)分析方法，一般都需要采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保分析獲得的結(jié)果的溯源性。但因?yàn)椴缓线m的校準(zhǔn)會(huì)產(chǎn)生所不需要的系統(tǒng)誤差，所以為了確保對(duì)不同種類的化學(xué)分析方法校準(zhǔn)的合適性，又可以按校準(zhǔn)的特點(diǎn)將其分為3個(gè)類型：
　　類型Ⅰ：這種類型的分析方法具有以下特點(diǎn)：分析人員可以通過計(jì)算在分析過程中測(cè)量得到的各種有關(guān)物理、化學(xué)參數(shù)值，以獲得預(yù)期分析結(jié)果的計(jì)算值。并把這個(gè)計(jì)算值與實(shí)際校準(zhǔn)分析時(shí)獲得的數(shù)值進(jìn)行比較，對(duì)存在的差異進(jìn)行校準(zhǔn)或修正，并且這種差異不隨被分析物成分含量的變化而改變。例如：通過稱量樣料的質(zhì)量、滴定試劑的體積、沉淀物的質(zhì)量、滴定物的質(zhì)量等參數(shù)，按照分析采用的數(shù)學(xué)模型，可以計(jì)算出預(yù)期被分析物的濃度值和相應(yīng)的測(cè)量不確定度。
　　類型Ⅱ：這種類型的分析方法具有以下特點(diǎn)：即在對(duì)某些材料的成分進(jìn)行分析時(shí)，其實(shí)際測(cè)量結(jié)果與成分含量的變化呈線性關(guān)系(當(dāng)為指數(shù)關(guān)系時(shí)，可以通過取對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換為線性關(guān)系)。因此只要對(duì)一組已知標(biāo)準(zhǔn)值的校準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，就可通過內(nèi)插法找出實(shí)際檢測(cè)值和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值之間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系(可以表格的形式，也可以校準(zhǔn)曲線的形式表示)。對(duì)這種類型分析方法進(jìn)行合適校準(zhǔn)的前提條件是：存在一組合適的校準(zhǔn)用樣品，這類樣品與待測(cè)樣品之間在成分、形式和任何其它方面的差異對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的響應(yīng)特性均無影響，或雖有影響但與測(cè)量不確定度相比可以忽略不計(jì)。
　　為了滿足這些條件，對(duì)這類分析方法需要采取如下措施：
　　* 采取措施減少分析方法對(duì)上述各種差異的敏感度。例如在光譜分析中采用光譜緩沖劑；在一般分析中對(duì)樣料進(jìn)行特定的處理等。
　　* 在制備樣品時(shí)，采取措施使校準(zhǔn)樣料和被測(cè)樣料具有相同(或相似)的形式、結(jié)構(gòu)等。例如：當(dāng)待測(cè)物的成分比校準(zhǔn)樣品復(fù)雜時(shí)，可以采用酸化法(或其他有效方法)除去這種材料中的主要干擾成分。也可以反過來，采取措施使校準(zhǔn)樣品復(fù)雜化，以匹配復(fù)雜的、預(yù)期的被測(cè)材料。這時(shí)可以采取"多元素基體模擬"方法或采用"特定的介質(zhì)(例如油)"將校準(zhǔn)用樣品處理成比較復(fù)雜的形式。
　　* 當(dāng)無法采取措施消除這些差異時(shí)，則只能限制這類分析方法適用的范圍，或嚴(yán)格規(guī)定待測(cè)物的種類。
　　類型Ⅲ：這種類型的分析方法具有以下特點(diǎn)：這種分析方法不僅對(duì)待測(cè)物的含量變化敏感，而且對(duì)待測(cè)物的基體更加敏感。如果所選用的進(jìn)行校準(zhǔn)樣品的基體與其不同，則采用校準(zhǔn)合格后的分析方法去分析同類材料時(shí)，因基體不同而引入的附加測(cè)量不確定度就可能使分析結(jié)果不被接受。對(duì)于這類分析方法，核心問題是確定待測(cè)物的結(jié)構(gòu)類型和基體類型。并依此來選擇相應(yīng)合適的校準(zhǔn)用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。
　　當(dāng)無法完全排除基體產(chǎn)生的差異時(shí)，則必須對(duì)這種基體差異可能引入的系統(tǒng)誤差進(jìn)行合理的評(píng)估。
　　3 化學(xué)分析方法的校準(zhǔn)程序
　　對(duì)于3種類型的化學(xué)分析方法，下面分別提供相應(yīng)的校準(zhǔn)程序：
　　(1)類型Ⅰ的校準(zhǔn)程序
　　這類校準(zhǔn)程序的基本步驟是確定分析方法中需要通過理論計(jì)算獲得分析結(jié)果理論值的所有必須檢測(cè)的量。為了避免對(duì)這些需要檢測(cè)的量的遺漏，正確判斷每一個(gè)量對(duì)整個(gè)分析結(jié)果可能產(chǎn)生的影響，最好在進(jìn)行校準(zhǔn)之前研究擬定一個(gè)"不確定度分析一覽表"，對(duì)每一個(gè)需要檢測(cè)的量所引入的不確定度進(jìn)行估計(jì)計(jì)算，并算出合成不確定度；將其與該分析方法預(yù)期目的所要求的測(cè)量不確定度進(jìn)行比較，以確保校準(zhǔn)合格的分析方法滿足預(yù)期的目的。
　　當(dāng)然，不是必須擬定這么一個(gè)一覽表，只不過擬定這么一個(gè)表有助于分析確定測(cè)量不確定度的主要來源，有針對(duì)性的制訂合適的校準(zhǔn)程序。
　　需要注意的是：當(dāng)將分析獲得的結(jié)果與有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中所提供的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較、修正時(shí)，如果在一組觀察值中出現(xiàn)異常值(或離群值)，必須查明原因，并采取糾正措施，同時(shí)應(yīng)將這些異常值予以剔除。
　　(2)類型Ⅱ的校準(zhǔn)程序
　　這類校準(zhǔn)程序最關(guān)鍵的步驟是"稀釋"。為了獲得一組不同濃度值的樣品，并對(duì)這一組樣品進(jìn)行分析以獲得繪制校準(zhǔn)曲線所需要的值，一般是將有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稀釋，獲得所需要的一組工作用樣品。例如：將標(biāo)準(zhǔn)值為99.9%的原樣品稀釋成濃度值為90%、80%、70%、60%……的一組工作用樣品，并建立分析獲得的各個(gè)濃度的實(shí)際值與相應(yīng)稀釋所獲得濃度的理論值之間一一對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線圖。很明顯，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稀釋，在計(jì)算所獲得濃度的理論值時(shí)，必須考慮稱量的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量(包括雜質(zhì))、測(cè)定溶劑的容積(包括雜質(zhì))、基體的不純度等有關(guān)參數(shù)所引入的系統(tǒng)誤差和溫度、壓力、相對(duì)濕度等引入的隨機(jī)誤差。
　　特別要注意以下兩個(gè)問題：一是要確保被稀釋物(即有證標(biāo)準(zhǔn)樣品)和待測(cè)物具有可比性；二是必須確認(rèn)稀釋劑(即溶劑)中所含雜質(zhì)的質(zhì)量水平和它與被分析物的特性不相似。即這些雜質(zhì)既不能具有與被稀釋物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性；也不能具有與被稀釋物所要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的對(duì)象發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性。尤其是采用市場(chǎng)上購(gòu)買的"標(biāo)準(zhǔn)溶液"(而不是自己采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品配置時(shí))作為校準(zhǔn)用溶液時(shí)，必須要確保該溶液的濃度值和測(cè)量不確定度是已知的，并附有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液證書。 
　　(3)類型Ⅲ的校準(zhǔn)程序
　　這種類型校準(zhǔn)程序的重點(diǎn)是消除基體效應(yīng)的影響。解決這個(gè)問題的關(guān)鍵是確定選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的程序。一般原則是：所選的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體必須與待測(cè)物的基體足夠相似。這里 "足夠相似"的含義是：不相似所引入的測(cè)量不確定度與用戶要求的分析結(jié)果的總測(cè)量不確定度(即擴(kuò)展不確定度)相比可以忽略不計(jì)。為了達(dá)到此目的，在策劃校準(zhǔn)程序時(shí)，應(yīng)考慮如下問題： 
　　* 確定所要校準(zhǔn)的分析方法的范圍(例如濃度范圍、成分含量范圍)，相應(yīng)的不確定度要求和試樣的用量。
　　* 待測(cè)物的基體類型、主要成分。
　　* 分析確定分析儀器制造時(shí)的差異，以及這些差異可能影響分析結(jié)果的程度。
　　4 結(jié)束語
　　總之，校準(zhǔn)程序應(yīng)該是化學(xué)分析方法的一個(gè)不可分割的組成部分，因此可以說，一個(gè)化學(xué)分析方法(特別是標(biāo)準(zhǔn)方法)的準(zhǔn)確度水平不僅僅取決于對(duì)計(jì)量學(xué)(測(cè)量科學(xué))理論的理解水平；同時(shí)也取決于對(duì)分析過程中諸多因素控制的理解水平(即對(duì)專業(yè)檢測(cè)科學(xué)內(nèi)在機(jī)理的理解水平)，包括由于目前還沒有理解的知識(shí)、或還沒有正確控制這些因素而引入的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。